Định nghĩa, cáu trúc, vai trò và cách phân loại Glucid

nhathuocngocanh – Bài viết Định nghĩa, vai trò và cách phân loại Glucid trong cơ thể

ĐẠI CƯƠNG

Định nghĩa

• Là những chất hữu cơ có bản chất là monosaccharide (MS) hay khi thủy phân cho ra MS và/hoặc dẫn xuất của MS.

Vai trò

• Quan trọng trong cấu tạo và chuyển hóa:

Thực vật (TV)	Động vật (ĐV)
+ Chiếm 80 – 90% trọng lượng khô. + Dự trữ ở dạng tinh bột. + Sử dụng để tổng hợp cellulose.	+ Chiếm khoảng 2% trọng lượng khô. + Phần lớn nguồn glucid sử dụng từ TV. + Còn lại từ glycerol (lipid) và acid amin.

– Glucose là glucid quan trọng nhất vì:

+ Phần lớn carbohydrate được hấp thu vào máu ĐV là glucose.

+ Các đường khác khi đến gan sẽ được chuyển thành glucose.

+ Là nguồn cung cấp năng lượng (NL) chính (ở ĐV có vú).

+ Nguyên liệu để tổng hợp glycogen (NL dự trữ).

+ Tạo ribose và deoxyribose của acid nucleic.

+ Tạo hình, tham gia vào thành phần cấu tạo của nhiều chất như lactose (kết hợp với galactose), glycolipid, glycoPr, proteoglycan,…

Phân loại

Có 3 nhóm chính:

Monosaccharide (MS)	Oligosaccharide	Polysaccharide (PS)
+ Bản chất là polyhydroxyl aldehyd hay polyhydroxyl ceton. + Không thể bị thủy phân. + Ở ĐV có vú, nguồn NL chủ yếu là D-glucose.	+ Gồm từ 2-10 MS. + Nối nhau bằng liên kết glycosid. + Quan trọng là các disaccharid (DS).	+ Gồm >10 MS. + Nối nhau bằng liên kết glycosid theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh. + Chia thành PS thuần và PS tạp. + PS thuần trong tự nhiên có tinh bột và cellulose, là dẫn xuất của D- glucose.

MONOSACCHARIDE

Định nghĩa – Danh pháp

Định nghĩa:

• CTTQ là (CH2O)n (n > 3).
• Có 1 C mang nhóm carbonyl (aldehyd hoặc ceton), còn lại đều mang nhóm alcol.

Danh pháp:

Tiếp đầu ngữ nhóm chức carbonyl + tiếp đầu ngữ chỉ số đơn phân + ose

Monosaccharit mang nhóm chức aldehyd có tiếp đầu ngữ là aldo-, còn Monosaccharit mang nhóm chức ceton có tiếp đầu ngữ là ceto-.

– Tiếp đầu ngữ chỉ số C: tri-, tetr-, pent-, hex-, hep–,…

VD: Aldose đơn giản nhất (3C) là glyceraldehyd (aldotriose).

Cetose đơn giản nhất (3C) là dihydroxy aceton (cetotriose).

Ký hiệu đồng phân (D- hoặc L-, a- hoặc p~) + tên riêng MS (+đồng phân vòng pyran- hoặc furan-)

VD:

D-glucose là tên đồng phân D của một aldohexose mạch thẳng.

D-fructose là tên đồng phân D của một cetohexose mạch thẳng.

β-D-glucopyranose là tên đồng phân 0-D- của một aldohexose mạch vòng 6 cạnh.

Công thức

Công thức thẳng

Công thức vòng (dạng cầu oxy)

• Các MS từ 5C trở lên sẽ có cấu tạo vòng (cầu oxy), gồm 2 loại vòng là vòng 5 cạnh (furan) và vòng 6 cạnh (pyran).
• Cầu oxy được hình thành do phản ứng giữa -OH của nhóm alcol và -OH của nhóm chức.

+ Dạng vòng của aldose là bán acetal vòng nội, -OH ở C1 gọi là -OH bán acetal.

+ Dạng vòng của cetose là bán cetal vòng nội, -OH ở C2 gọi là -OH bán cetal.

= > C1 của aldose và C2 của cetose thành C bất đối xứng (C*) => Có đồng phân a và 0 => Đồng phân quang học tăng gấp đôi.

Theo hệ chiếu Fischer:

Theo công thức quy chiếu Haworth:

• Biểu diễn dạng cầu oxy của MS trong mặt phẳng không gian.
• Quy ước đồng phân trong phân tử glucopyranose (vòng 6 cạnh) với mặt phẳng vòng lục giác là mặt phẳng tham chiếu như sau:

	Chức alcol bậc nhất (C6)	Nhóm -OH bán acetal (C1)
Trên mặt phẳng	Đồng phân loại D-	Đồng phân loại 0- (cùng chiều với C6)
Dưới mặt phẳng	Đồng phân loại L-	Đồng phân loại a- (ngược chiều với C6)

Ký hiệu:

(+): Quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải.

(-): Quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái.

Trong công thức mạch thẳng:

Số’ đồng phân quang học = 2ⁿ (với n = số’ C* trong phân tử)

Trong công thức mạch vòng:

Số’ đồng phân quang học = 2ⁿ‘ (với n’ = số’ C* trong công thức mạch thẳng + 1)

Các nhóm đồng phân quang học: *Đồng phân enantiome (D- và L-):

• Xét phân tử glucose mạch thẳng:

+ Nếu nhóm -OH của C5 ở bên phải sườn C: Đồng phân loại D-. + Nếu nhóm -OH của C5 ở bên trái sườn C: Đồng phân loại L-.

• Nếu phân tử glucose ở mạch vòng: Như quy ước Haworth.

*Đồng phân anome (a- và P-):

• Chỉ có khi xét công thức vòng, như quy ước Haworth.

*Đồng phân epime:

• Do sự khác nhau về vị trí -OH tại C2 và C4 của glucose.
• Đồng phân có giá trị sinh học là mannose và galactose.
• Hiện tượng chuyển quay:
• Tính quang hoạt:
• Đồng phân MS có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải hay trái khi trong dung dịch.

– Góc quay này có tính đặc hiệu và được xác định bằng phân cực kế.

• Hiện tượng chuyển quay:
• Là hiện tượng thay đổi góc phân cực giữa các dạng đồng phân quang học.
• MS có hiện tượng chuyển quay (khi hòa tan trong dung dịch) đến khi đạt cân bằng động giữa các dạng đồng phân.

VD:

Tinh thể pha vào dung dịch	Góc quay ban đầu	Góc quay ổn định (cân bằng)
a-D-glucopyranose	+ 11202	+ 5207
0-glucopyranose	+ 1807	+ 5207

– Với trường hợp của a-D-glucopyranose, khi ở trạng thái cân bằng động, dung dịch là hỗn hợp của a-glucopyranose (38%), 0-glucopyranose (62%) và khoảng 0,1% ở dạng thẳng.

Tính chất hóa học

• Tính chất chung:
• Các MS dễ tan trong nước, có vị ngọt.
• Các MS (trừ dihyroxy aceton) đều có tính quang hoạt, ứng dụng để định lượng MS bằng phân cực kế.
• Tác dụng với acid vô cơ mạnh:
• MS tương đối bền với acid vô cơ loãng, nhưng với acid vô cơ mạnh (HCl đặc, H2SO4 đặc), MS sẽ bị khử nước => furfural hoặc dẫn xuất của furfural.
• Furfural/Dẫn xuất furfural sẽ kết hợp với những chất có nhân phenol => phức chất có màu.
• Phản ứng này có tính đặc hiệu, được sử dụng để định tính và định lượng MS.

VD: Phản ứng Molisch, phản ứng Seliwanoff,…

Phản ứng khử:

• Các MS có thể bị khử tạo thành các chất đa rượu (polyalcol).

VD: Điều chế sorbitol từ việc phản ứng cộng hydro của glucose hoặc fructose (xúc tác Ni, t⁰).

Phản ứng oxy hóa:

• Xét 1 MS trong phản ứng oxy hóa:

+ Nếu oxy hóa ở chức alcol bậc I => Tạo dẫn xuất acid uronic (VD: glucose -> acid glucuronic).

+ Nếu oxy hóa ở chức aldehyd hoặc ceton => Tạo dẫn xuất acid aldonic (VD: glucose -> acid gluconic).

• Khi MS tác dụng với muối KL nặng (Cu²⁺, Hg²‘,…) sẽ bị oxy hóa thành acid, đồng thời giải
  phóng kim loại tự do hoặc oxit kim loại có mức oxy hóa thấp hơn = > Dùng để định tính và định lượng glucose hay MS (thuốc thử Fehling).

Phản ứng tạo liên kết glycoside:

• Trong cơ thể người có 2 loại liên kết glycoside:

+ Liên kết O-glycoside hình thành do nhóm – OH bán acetal/cetal của MS kết hợp với -OH của 1 chất khác (R-OH).

+ Liên kết N-glycoside hình thành do nhóm – OH bán acetal/cetal của MS kết hợp với -NH2 của 1 chất khác (R-NH2, thường là acid amin hoặc polypeptide chuỗi ngắn).

Ví dụ: N-glycosid: Nucleoside.

O-glycosid: Thường gặp ở TV, các thuốc glycoside trợ tim (digitalin, ouabain,…).

• Liên kết glycoside là liên kết nối các MS lại với nhau => Tạo DS và PS.

Phản ứng tạo este:

• Do có nhóm -OH, MS có thể phản ứng với acid hữu cơ để tạo ra este tương ứng.
• Quan trọng nhất trong cơ thể là este phosphat.

VD: Phản ứng tạo glucose-6-phosphate (G6P).

Các dẫn xuất của MS

Dẫn xuất amin (osamin):

• Do sự thay thế -OH của C2 bằng nhóm -NH2.
• Các osamin có thể được acetyl hóa.

VD: Glucosamin, galactosamin, acid muranic, acid neuramic,…

Dẫn xuất alcol:

• Nhóm carbonyl của MS có thể bị khử thành chức alcol.

VD: D-glucose -> Sorbitol

D-glyceraldehyde -> Glycerol

Dẫn xuất acid: Có 3 loại:

Acid aldonic: Do sự oxy hóa chức aldehyd (acid gluconic).

Acid aldaric: Do sự oxy hóa chức aldehyd và alcol bậc I (acid

+ Tham gia cơ chế liên hợp bilirubin tại gan.

+ Thành phần cấu tạo PS tạp.

Este phosphat:

+ Sản phẩm chuyển hóa trung gian.

+ Dạng hoạt hóa của cơ chất trong quá trình chuyển hóa glucid.

Osamin: Tham gia cấu tạo nhiều PS tạp.

Acid sialic: Thành phần cấu tạo PS màng tế’ bào ĐV.

Các họ MS

Triose: Gồm D-glycerylaldehyd và dihydroxyl aceton.

Pentose: Gồm 2 pentose quan trọng:

• Ribose tham gia cấu tạo acid ribonucleic (ARN).
• Deoxyribose tham gia cấu tạo acid deoxyribonucleic (ADN).
• Ngoài ra còn 1 số MS khác như:

+ D-ribulose (Cetose): Có từ các quá trình chuyển hóa; là chất chuyển hóa trung gian của con đường pentose phosphat.

+ D-arabinose (Aldose): Có từ nhựa cây cherry, mận,…; là thành phần của glycoPr.

+ D-xylose (Aldose): Có từ proteoglycan, glycosaminoglycan; là thành phần của glycoPr.

Hexose:

MS	Nguồn gốc	Vai trò sinh học
D-glucose (Aldose)	Đường trái cây, sản phẩm thủy phân của tinh bột, các loại đường đôi.	Thành phần cấu tạo nhiều glucid quan trọng. Đường của cơ thể. Đường trong máu và nguồn NL chính của mô.
D-fructose (Cetose)	Đường trái cây, mật; sản phẩm thủy phân của saccharose.	Có thể biến đổi thành glucose nhờ gan và cung cấp cho cơ thể.
D-galactose (Aldose)	Sản phẩm thủy phân của lactose.	Có thể được biến đổi thành glucose nhờ gan. Tạo lactose, thành phần của glycolipid và glycoPr.
D-mannose (Aldose)	Sản phẩm thủy phân của nhựa cây.	Thành phần của glycoPr.

DISACCHARIDE (DS)

Đại cương

• DS được tạo thành do 2 MS liên kết bằng liên kết O-glycosid.
• Liên kết O-glycosid được hình thành từ sự loại nước của 2 nhóm -OH của 2 MS kế cận nhau:

+ Nếu cả 2 nhóm -OH bán acetal của 2 MS đều tham gia tạo liên kết => Không còn tính khử (Saccarose, còn gọi là sucrose).

+ Nếu -OH của MS thứ hai tham gia tạo liên kết là -OH alcol => Còn tính khử (Maltose, lactose).

• Các DS quan trọng thường gặp là maltose, lactose và saccharose.

Maltose

Có nhiều trong ngũ cốc, men bia, kẹo mạch nha,…

Hình thành bởi:

+ Phân tử a-D-glucopyranose kết hợp với phân tử 0-D-glucopyranose bằng liên kết a-1,4-glycoside.

+ Sản phẩm thủy phân dở dang của tinh bột (2 phân tử a-D-glucopyranose).

Có tính khử.

Lactose (đường sữa)

• Có nhiều trong sữa.
• Hình thành từ phân tử D-glucopyranose (có thể là a- hoặc 0-) kết hợp với phân tử 0-D- galactopyranose bằng liên kết 0-1,4-glycoside (hoặc 0-1,4-galactoside).
• Trong dung dịch kiềm, xảy ra phản ứng đồng phân hóa tạo lactulose.
• Có tính khử.

Saccharose (đường mía)

• Có nhiều trong mía, củ cải đường
• Hình thành từ phân tử a-D-glucopyranose kết hợp với phân tử 0-D-fructofuranose bằng liên kết a,0-1,2-glycoside.
• Không có tính khử.

POLYSACCHARIDE (PS)

Đại cương

Phần lớn glucid trong thiên nhiên tồn tại dưới dạng PS.

Khi thủy phân PS bằng acid và nhiệt độ hay enzyme sẽ cho ra MS hoặc dẫn xuất của MS.

D-glucose là chất thường gặp nhất trong thành phần của PS.

PS có thể chia theo 2 cách sau:

+ Theo cấu trúc: PS thuần (1 loại MS) và PS tạp (nhiều loại MS).

+ Theo chức năng: PS dự trữ (cung cấp NL) và PS cấu tạo (tạo nên bào quan tế bào).

PS thuần

Tinh bột

• Là glucid dự trữ của TV và là thức ăn glucid chính của người.
• Có trong các loại hạt ngũ cốc (lúa, ngô,…) và các loại củ (khoai tây, khoai lang,…).
• Không tan trong nước lạnh, đun nóng tạo thành dung dịch hồ tinh bột có dạng keo.
• Cho màu xanh tím khi phản ứng với iod.
• Cấu tạo bởi 2 loại cấu trúc amylose (15-25%) và amylopectin (75-85%).

Amylose:

• Không tan trong nước (cho dung dịch giả là cấu trúc xoắn ố’c khoảng 6 glucose/chu kỳ xoắn của amylose).
• Cho màu xanh với iod.
• Gồm các phân tử a-D-glucose nố’i với nhau bằng liên kết a-1,4-glycoside.

Amylopectin:

• Không tan trong nước (tạo tinh keo cho hồ tinh bột).
• Cho màu tím với iod.
• Gồm các phân tử a-D-glucose nối với nhau bằng liên kết a-1,4-glycoside (thẳng) và liên kết a-1,6-glycoside (nhánh)

Phản ứng màu với iod:

• Tinh bột bị thủy phân tạo thành sản phẩm trung gian, gọi là

Hồ tinh bột -> Amylodextrin -> Erythrodextrin -> Acrodextrin -> Maltose -> Glucose

• Trong các sản phẩm trên, maltose và glucose không còn cho phản ứng màu với iod.

Glycogen

• Glucid dự trữ chính của người và ĐV, có nhiều trong gan và cơ.
• Nguồn cung cấp NL chính cho cơ thể.
• Cho màu đỏ nâu khi phản ứng với iod.
• Cấu tạo giống với amylopectin với phân nhánh ngắn hơn (8 – 12 phân tử glucose) và phức tạp hơn.
• Kết cấu phân nhánh hình cầu, đường kính phân tử 21 nm.

Cellulose

• Có nhiều trong TV (50% trong gỗ và gần như tinh khiết trong bông).
• Gồm các phân tử 0-D-glucose nối nhau bằng liên kết 0- 1,4-glycoside.
• Không có mạch nhánh.
• Không tan trong nước và không phản ứng màu với iod.
• Dưới tác dụng acid loãng, cellulose thủy phân hoàn toàn cho glucose, không hoàn toàn cho đường đôi là
• Không có vai trò dinh dưỡng trong cơ thể người vì không có enzyme thủy phân liên kết 0-1,4- glycoside.
• Giúp dễ tiêu hóa thức ăn hơn do kích thích nhu động ruột.
• Ở ĐV ăn cỏ, nhai lại, có các sinh vật trong ống tiêu hóa sản xuất enzyme thủy phân cellulose.

Một số PS thuần khác

Dextran:

• Là PS thuần gồm các phân tử a-D-glucose.
• Có mạch nhánh, sườn chính cấu tạo bởi những phân tử glucose nối nhau bằng liên kết a-1,6- và a-1,3-glycoside.
• Có độ nhớt cao, được dùng làm chất thay thế huyết tương trong sốc giảm thể tích, phỏng.

Inulin:

• Được xem là PS thuần của fructose.
• Gồm khoảng 35 phân tử fructose nối nhau bằng liên kết 0- 1,2-glycosid.
• Thường tận cùng bởi 1 phân tử glucose.
• Là carbohydrate dự trữ ở một số TV như hành, tỏi, chuối,…
• Được lọc trực tiếp qua màng lọc cầu thận, không bị tái hấp thu ở ống thận => Đo tỷ lệ lọc cầu thận in vitro, tiêu chuẩn vàng đánh giá chức năng lọc cầu thận.

Chitin:

• PS thuần của N-acetyl-0-D-glucosamin.
• Cấu trúc giống cellulose, trừ nhóm -OH ở C2 thay bằng nhóm acetyl amin.
• Đóng vai trò cấu tạo lớp vỏ cứng của ĐV chân khớp, thân mềm.
• Có trong nấm, tảo để thay thế cho cellulose.

PS tạp

Đại cương

• Là những phân tử lớn, cấu trúc phức tạp, đóng vai trò quan trọng.
• Thành phần gồm nhiều loại MS và dẫn xuất của MS.
• Gồm proteoglycan, glycoPr, peptidoglycan.

Proteoglycan (Glycosaminoglycan/Mucopolysaccharide)

– Là những hợp chất carbohyrate phức tạp, thành phần là dẫn xuất của glucose như osamin, acid uronic,.

– Khi gắn với Pr => proteoglycan.

• Đóng vai trò quan trọng trong cấu tạo ĐV có xương sống.
• Một số chất quan trọng:

Chondroitin sulfat:

• Có nhiều trong sụn, các mô liên kết, mô bảo vệ và mô nâng đỡ như da, gân, van tim, thành động mạch,…
• Vai trò hiện nay vẫn đang còn được nghiên cứu.

Acid hyaluronic:

• Rất tan trong nước, có nhiều trong hoạt dịch của khớp, dịch thủy tinh thể.
• Có độ nhớt giúp khớp xương chuyển động dễ dàng, tăng độ nhớt trong dịch thủy tinh thể.

Heparin:

Có nhiều trong máu.

Là chất chống đông máu trong tự nhiên, có mặt ở các mô, tế bào mast của mạch máu và tế bào nội mô.

Được sản xuất ở gan.

Kết hợp với antiprothrombin II trong máu và ức chế enzyme tham gia tạo cục máu đông.

Heparin tổng hợp được dùng làm chất chống đông máu trong y khoa.

GlycoPr

Là các Pr có gắn những chuỗi oligosaccharid (thường là DS) hoặc PS.

Thành phần glucid thường là dẫn xuất của MS.

Đảm nhiệm nhiều chức năng quan trọng:

+ Tham gia cấu tạo mô, màng tế bào.

+ Thành phần các dịch nhầy, dịch sinh lý như nước tiểu, nước bọt, máu,.

+ Bản chất của hormone (TSH, LH, FSH,…), kháng thể, bổ thể.

+ Kháng nguyên nhóm máu A, B, O trên màng HC.

+ Tác nhân nhận biết trên bề mặt tế bào.

PS lớp màng tế bào VK (peptidoglycan)

– Cấu trúc hóa học gồm những chuỗi PS với đơn vị cấu tạo là N-acetylglucosamin (GlcNAc) và acid N-acetylmuramic (MurNAc) gắn với nhau bằng liên kết 0-1,4-glycoside.

MurNAc sau đó gắn với 1 chuỗi peptide ngắn từ 3-5 acid amin.

Ở VK Gram (-), lớp peptidoglycan mỏng hơn rất nhiều so với VK Gram (+) => Sự khác nhau về phương pháp nhuộm và độ nhạy kháng sinh.

Ứng dung:

– Kháng sinh (như penicillin) peptidoglycan => Ngăn chặn glucid ở VK.

– Lysozyme xúc tác thủy phân ức chế quá trình con đường tổng liên kết glycosid giữa GlcNAc và MurNAc => Tan rã lớp peptidoglycan của VK.

Glycolipid

– Là những chuỗi PS được gắn với các phân tử lipid.

– Là PS tạp trên bề mặt màng tế bào.